木质素降解制备高价值芳香化合物的新方法--离子液体清洁过程北京市重点实验室

　　木质纤维素生物质中，木质素含量为10-35%，比纤维素和半纤维素相对能量高。木质素具有不同官能团的芳香单元比例高，是目前芳香族化合物唯一的可再生来源。因此，木质素转化为有价值的化合物对社会可持续发展意义重大。

　　4-甲基苯乙烯是苯乙烯单体的优良替代品。与传统聚苯乙烯相比，4-甲基苯乙烯密度低、耐热性好、成型周期短等。而4-乙基甲苯是脱氢法生产4-甲基苯乙烯的重要中间体，木质素的解聚与甲氧基的利用相结合是制备4-乙基甲苯的重要途径。基于此，韩布兴院士团队报道了一种以RhCl₃-LiI-LiBF₄为催化体系，由木质素经脱甲氧基化、解聚制备4-乙基甲苯的新方法。根据不同时间的产物分布，木质素首先解聚成乙苯，然后甲氧基转化制备4-乙基甲苯。在整个反应过程中，甲氧基的利用率可达94.2wt%。以双酶木质素(DEL)为模型化合物，该团队研究了不同金属盐作为催化剂在220℃下LiI和LiF₄等不同催化剂存在下木质素转化的性能。体系中CO和H₂O可促进木质素解聚，且H₂O增多可提高4-乙基甲苯的选择性。以苯及其衍生物作为溶剂时，更有助于提高产物收率。

（表格来源：Green Chemistry）

　　通过研究反应时间、反应温度、催化剂RhCl₃用量及Lil用量对木质素解聚的影响，得到最优反应条件。

图1：反应条件对木质素转化的影响。

（图片来源：Green Chemistry）

　　此外，该团队还通过2D-HSQC NMR研究了木质素解聚的中间产物及可能反应路径。图谱显示反应后木质素中甲氧基交叉峰明显减弱，99.1%甲氧基消失，同时苯乙基结构峰出现。常见木质素模型化合物愈创木酚的解聚反应中，乙苯含量高于4-乙基甲苯，主要原因是模型化合物中，甲氧基含量低。乙苯和4-乙基甲苯主要由木质素侧链C-C键断裂生成，4-乙基甲苯的甲基来源于木质素中的甲氧基。整个解聚转化过程分为7步，且CO和H₂O是触发反应的重要原料。

图2：反应前及反应后DEL的2D HSQC NMR图谱

（图片来源：Green Chemistry）

图3：不同木质素模型化合物的转化

（图片来源于Green Chemistry）

　　总而言之，该报道提供了一种木质素一步转化得到4-乙基甲苯的催化反应体系。以GVL木质素为原料，4-乙基甲苯的收率可达9.5wt%。直接以杨木为原料，4-乙基甲苯的收率为5.2%。此研究为利用可再生资源生产有价值的芳香族化合物提供了新的策略。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc00587h/unauth#!divAbstract

原文作者：Xiaojun Shen, Qinglei Meng, Qingqing Mei, JunfengXiang, Huizhen Liu*, and Buxing Han*