木质素是自然界中储量丰富的可再生资源，占地球有机碳资源的30%，其富含芳香结构，有望替代石油资源生产芳香化学品，应用前景广阔。然而，木质素结构非常复杂，由苯基丙烷单元通过强的C-C及C-O键连接而构成，极大地限制了木质素的工业应用。为了断裂木质素结构中的化学键，传统方法常需在苛刻的反应条件及高温高压下进行，导致产品选择性差、易于发生再聚合及难于分离和纯化等问题。因此，开发操作条件温和及产品选择性高的新降解工艺是目前许多研究的重点。

　　为了解决这一难题，美国普林斯顿大学化学系Robert R. Knowles教授团队报道了在室温下通过光驱动质子耦合电子转移(PCET)实现对天然木质素的选择性降解，相关工作发表在ACS Catal.上（Light-Driven Depolymerization of Native Lignin Enabled by Proton-Coupled Electron Transfer，ACS Catal.，2020）。此前，该团队已经报道了通过质子耦合电子转移实现选择性光催化断裂木质素β-O-4模型化合物中的C-C键。该方法将模型化合物1脂肪链节中C_α-OH活化并生成烷氧自由基中间体，该中间体能进一步使相邻的C_α-C_β键发生断裂，得到具有高选择性的单芳环产物（图1），相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. （A Redox Strategy for Light-Driven, Out-of-Equilibrium Isomerizations and Application to Catalytic C−C Bond Cleavage Reactions，J. Am. Chem. Soc.，2019）。

图1. 木质素模型化合物1的C-C键断裂过程. 图片来源：ACS Catal.2020

　　基于此，考虑到复杂的天然木质素含有大量的酚结构，而O-H键在酚及脂肪醇中的键解离自由能分别约为89及105 kcal/mol，即酚中的O-H更易被活化，这有可能对C-C键的选择性断裂产生一定的影响。因此，在最新的研究中，该团队首先采用含酚结构的木质素β-O-4模型化合物2进行降解，在反应后仍能得到产率较高的C-C键断裂产物(图2 A)。因此，研究团队推断，即使酚O-H被优先活化，生成的苯氧自由基也有可能在体系中吸收一个氢原子或与还原态的光催化剂发生电子转移而还原。同时，研究发现，木质素β-1模型化合物3、4中的C-C键同样能被有效断裂，生成高产率的单体产物（图2 B）。

图2. 光催化断裂木质素模型化合物1~4 C-C键. 图片来源：ACS Catal.，2020

　　基于此，研究团队开展了原生木质素的光催化降解研究，实现了包括黄松木质素在内的多种木质素降解，并得到C-C键断裂产物（图3）。此外，通过对比分析降解前后冷杉木质素的二维核磁谱图（HSQC）,发现木质素β-O-4链节被显著断裂，导致降解后木质素相应的C_α-H及C_β-H特征信号峰强度显著降低（图4）。

图3. 光催化降解黄松木质素. 图片来源：ACS Catal.，2020

图4.光催化降解冷杉木质素HSQC谱图. 图片来源：ACS Catal.，2020

　　综上，Robert R. Knowles教授团队开发了一种温和、光驱动的天然木质素降解方法，通过质子耦合电子转移实现了选择性断裂天然木质素β-O-4链节中的C-C键，得到了较高产率的单体芳烃产物。该研究为实现木质素及其它种类大分子的选择性降解提供了新思路。