电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是一种有前景的利用可再生电能将CO₂转化为有用化学物质的方法，是从根本上解决CO₂问题的重要途径之一。然而，利用廉价的催化剂并同时获得高法拉第效率（FE）和高电流密度是一个巨大挑战。锰（Mn）作为地壳中第三丰度的过渡金属，虽然在许多电催化领域表现出巨大潜力，但是锰基催化剂在用于CO₂RR时，性能不尽人意。电解液方面，离子液体电解液可大大降低反应过电位，为CO₂RR提供了一种特殊微环境。近日，中科院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种具有新的Mn-N₃结构单原子催化剂，在离子液体电解液中表现出优异性能的CO₂RR合成CO的性能。
　　本论文以氮化碳为基底在碳纳米管上制备了Mn单原子催化剂。XPS表明N原子为Mn原子提供配位位点，利用球差电镜可以看出Mn原子分布在催化剂表面，同时通过XAFS表征及拟合结果确认Mn以单原子的形式存在于催化剂中，且Mn-N的配位数是3（Mn-N₃），键长为2.21Å（图1）。明显有别于报道的Mn-N₄结构的单原子催化剂。在KHCO₃电解液中，催化剂在0.44 V过电位下表现出98.8% CO FE和14.0 mA cm^-2 CO电流密度，优于所有报道的Mn基催化剂的催化效果。而当采用离子液体作为电解质时，活性进一步提升，CO电流密度可达29.7 mA cm^-2。

​图1. 催化剂结构表征

　　本论文采用了原位表征和模拟计算对这一过程的机理进行研究。原位XAFS表明，在反应过程中，Mn原子的价态及Mn-N键键长发生变化，CO₂在其上吸附并得到电子转化为CO，证实催化剂的活性位点为Mn原子。DFT计算表明，Mn-N₃的d带中心更比Mn-N₄的靠近费米能级，有利于CO₂的吸附且反应过程关键的中体在Mn-N₃上的ΔG更小，更易于反应的发生（图2）。

图2. 原位表征及机理分析

　　本论文证明低活性的锰基催化剂可以通过改变活性位点的结构来提高CO₂RR活性，为低成本高效的CO₂电催化还原合成化学品提供了重要的科学依据和可行性。同时该策略可以拓展应用至其它电催化领域。
　　该研究成果被国际期刊Nature Communications 接收发表。
　　(Jiaqi Feng, Hongshuai Gao, Lirong Zheng, Zhipeng Chen, Shaojuan Zeng, Chongyang Jiang, Haifeng Dong, Licheng Liu, Suojiang Zhang* and Xiangping Zhang*, A Mn-N₃ single-atom catalystem bedded in graphitic carbon nitride for efficient CO₂ electroreduction, Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-020-18143-y)