"CO₂捕获"是一项主要用于去除气流中的CO₂或者分离出CO₂作为气体产物的技术。而"CO₂捕获"又是碳捕获与封存(carbon capture and storage，简称CCS技术)的第一步。通常，CO₂需要在较高的纯度进行运输和封存，而在大多数工业尾气中CO₂的浓度达不到这个要求，所以必须从尾气中将CO₂分离出来。CO₂捕获技术可以分为化学吸收、物理吸收、物理吸附、膜分离、深冷分离等若干类别，在应用时需要根据CO₂排放源的实际特点和参数等进行捕获方式和设备的选择。其中采用各种固体吸附剂进行CO₂捕获已经进行了许多尝试，然而，聚合物离子液体(PILs)作为一种新兴的吸附剂，其CO2捕获潜力尚未得到广泛的研究。

　　近日，开罗美国大学的Sonia Zulfiqar等人合成了一类新型的吡啶类聚离子液体(PAPILs)用于CO₂的捕获，发现其对CO₂的捕获效果明显，且能较好的实现CO₂与CH₄的分离。

图1. PAPIL捕获CO₂的示意图

　　首先，研究人员设计合成了新型的离子二胺单体([MDAP][TFSI])和吡啶类聚离子液体(PAPILs)，合成路线如图2所示。典型的合成包括2,6-二氨基吡啶(DAP)与三氟甲烷-磺酸甲酯在二氯乙烷中的反应，生成甲基二氨基吡啶三氟甲烷磺酸甲酯([MDAP][TFMS])；然后进行阴离子交换，形成甲基二氨基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺([MDAP][TFSI])；最后进行聚合反应形成PAPILs (PAPIL-1, PAPIL-2)。

图2. [MDAP][TFSI]和PAPILs的合成路线

　　接着，研究人员对合成的PAPILs的物理化学性质进行研究。从粉末X射线衍射(PXRD)图谱可以看出，PAPILs是无定形的（如图3A所示）。热重分析曲线(TGA)图还显示（如图3B所示），这两种PAPILs都是热稳定的，在温度高达225 ℃时才会出现重量减轻。采用扫描电镜(SEM)对两种PAPILs进行扫描（如图4A, B所示），发现PAPIL-1颗粒形态和结构致密；相反，PAPIL-2表现出团聚多孔颗粒的存在，这也可以从它与PAPIL-1相比的高表面积值看出。同时，高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像（如图4C, D所示）也显示了核壳纳米颗粒的形成。

图3. (A) PAPILs粉末X射线衍射(PXRD)图谱；(B)PAPILs的热重分析曲线(TGA)

图4. (A) PAPIL-1和(B) PAPIL-2的SEM图像；(C) PAPIL-1和(D) PAPIL-2的HR-TEM图像

　　其次，研究人员用氮气吸附-解吸等温线(77 K)测定了PAPILs的孔隙度以及对CO₂的捕获效果（如图5A所示）。与PAPIL-1 (1.9 m²/g)相比，PAPIL-2的表面积更高(22 m²/g)，从而支持SEM结果，并说明了更多的多孔结构的PAPIL-2。分别在273 K和298 K条件下，分别测定了不同温度条件下，两种PAPILs的CH₄气体等温线（如图5B所示）和CO₂吸附解吸等温线（如图5C,D所示）。由于PAPIL-2的多孔性，在273 K和1 bar时，与PAPIL-1 (8.1 mg/g)相比，PAPIL-2表现出更高的CO₂吸收效能(13.9 mg/g)。CO₂吸附-解吸等温线的窄滞后，特别是在273 K时，表明了PAPILs与CO₂分子之间的弱相互作用，这表明PAPILs在捕获CO₂之后再生的能量损失较低。

图5. (A) 77 K时测定的PAPILs氮气气体等温线(插图: BJH法测得的不同孔径分布曲线); (B) 273 K时PAPILs的CH₄气体吸附-解吸等温线；在273(C)和298 K (D)时PAPILs的CO₂气体吸附-解吸等温线；(E) 273 K时PAPILs的CO₂吸附等温线; (F) IAST法计算的CO₂/CH₄对CO₂:CH₄气体混合物0.5:0.5的选择性

　　最后，为了计算CO₂和CH₄气体分子与PAPILs的相互作用，研究人员分别定义了两种理论模型用于计算CO₂与CH₄与PAPILs结合能。图6A、B分别为CO₂分子与PAPIL-1、PAPIL-2的相互作用，图6C、D分别为CH₄分子与PAPIL-1、PAPIL-2的相互作用。量子化学计算结果如表1所示。CO₂与PAPIL-2 (18.33 kJ/mol)的结合能比与PAPIL-1 (15.68 kJ/mol)的结合能更负，说明了PAPIL-2与CO₂的亲和力更强，计算结果进一步支持了实验结果。

图6. (A) PAPIL-1/CO₂ (B) PAPIL-2/CO₂(C) PAPIL-1/CH₄和(D) PAPIL-2/CH₄复合物的分子模型

表1. PAPILs-1和PAPILs-2与CO₂和CH₄的结合能(E_CP)

　　综上所述，研究人员首次成功地合成了含酰胺基吡啶类化合物PAPILs。并且在273 K和1 bar时，PAPIL-2的CO₂吸收率最高能达到13.9 mg/g，这与文献中许多使用TFSI负离子的PILs相比，具有明显的优势，因此在CO₂捕获方面具有潜在的应用前景。证明了提高PILs的表面积和孔隙率有助于提高CO₂的吸附效能。此外，阳离子和阴离子的变化也会对PILs的CO₂吸附性能产生显著影响，相关内容还在进一步的研究中。