由于大气中CO2浓度上升引发的全球变暖,是目前人类亟待解决的一大气候问题。其中,利用碳捕获和储存对CO2进行吸收是一个有效的方案。而该领域目前的一个重大挑战是如何开发有效、可逆和经济地吸收CO2的优良材料。离子液体(ILs)具有蒸汽压小、热稳定性高、CO2溶解性好、可设计等优点,近年来在作为CO2吸附剂广受关注。目前有许多基于离子液体的气体捕获策略,但利用光辐照的纯离子液体对气体吸收的可逆调节尚未见报道。
近日,浙江大学的王从敏等人提出了一种捕获CO2的新策略,即通过可逆的反式顺式异构化来调整光响应离子液体捕获CO2。这些光敏离子液体(结构式如图1所示)通过将偶氮苯基团与阳离子相结合,在紫外照射前后表现出不同的CO2吸收能力。
图1. 光敏离子液体的结构
研究人员利用紫外可见分光光度法(如图2所示)监测了光辐照下反式和顺式偶氮键的可逆光异构化过程。结果发现,未经处理的反式的azoILa的四氢呋喃(THF)溶液在349 nm有π-π*吸收峰,在443 nm有n-π*吸收峰。经过UV (365 nm)照射后,349 nm波段强度明显下降,443 nm波段强度略有增加,且颜色发生变化,说明发生了顺式转变。相比之下,在进一步的蓝光照射下,π-π*吸收略微增加,而n-π*吸收减弱。
图2. (a)反式-azoILa溶液(在5.0*10-5 mol·L-1THF)在紫外光照射(I)前、(II)后和(III)蓝光进一步照射后的紫外可见光谱;插图:反式azoila溶液的颜色变化(THF为1.0 mM);(b)紫外和蓝光交替照射下,用紫外法测定反式azoILa溶液在349 nm处吸光度的变化
接着,研究人员对顺反结构对CO2的吸收进行研究,发现经紫外辐照处理后,顺式azoILa的CO2容量从原来的0.92 mol·mol-1急剧下降到0.63 mol·mol-1。为了了解IL从反式转化为顺式时CO2的吸收率降低,作者详细研究了IL的顺式摩尔含量对CO2吸收率的影响,结果如图3所示。结果表明,当IL的顺式含量增加时,CO2的吸收能力降低。
图3. 顺式azoILb的摩尔含量对CO2吸收能力的影响。这里红色的是反式IL,它在UV照射和加热下发生了反式顺式反式异构化。采用核磁共振氢谱(1H NMR)对CO2吸附后的顺式进行了测定
此外,研究人员利用13C核磁共振(NMR)定量谱,可以很容易地定量IL与CO2之间的化学相互作用。如图4所示,化学吸附的CO2在160.0 ppm左右出现峰。反式IL如反式azoILb的化学吸附能力为0.90 mol·mol-1,而当azoILb-CO2中顺式含量增加到68 mol %时,其化学吸附能力变为0.69 mol·mol-1,这与CO2吸附数据结果一致。
图4. 吸收CO2后azoILb的13C NMR定量谱(150 MHZ, 20 ℃);(a)反式azoILb-CO2, 0.90 mol·mol -1 IL;(b)顺式azoILb-CO2, 0.69 mol·mol-1IL.由13C NMR定量光谱扫描耗时较长,顺式azoILb中CO2的含量从原来的68 mol %下降到了65 mol %;○,反式异构体;*,顺式异构体
最后,研究人员对偶氮苯在顺式异构化过程中的构象转变有关导致了CO2吸收能力变化的机理进行研究。研究人员在B3LYP/6-31G++(d,p)理论水平上,利用这些光响应IL进行量子化学计算,了解CO2容量的显著差异。结果如图5所示,计算结果表明,CO2的吸收焓并不是导致不同吸收能力的关键因素。众所周知,熵通常与分子的空间构型有关,在光反应性IL异构化过程中,其空间构型发生了显著的变化,导致了粘度等物理性质的明显变化,且CO2吸收能力的显著差异源于熵效应,熵效应是由反顺式异构化过程中聚集态的变化引起的。
图5. 量子化学计算结果;(a)反式azoILb和(b)顺式azoILb的NBO电荷分布;(c)反式azoILb与二氧化碳(吸收焓ΔH = 40.4 kJ·mol-1)和(d)顺式azoILb与二氧化碳(吸收焓ΔH = 40.8kJ·mol-1) 的NBO电荷分布
综上所述,研究人员首次提出了光辐照调节IL用于CO2捕获的例子,发现反式氮杂环和顺式氮杂环对CO2的吸附性能不同。接着研究人员通过吸收实验、核磁共振波谱、差示扫描量热分析、粘度测量和量子化学计算相结合的方法对捕获机理进行研究,结果表明,CO2容量的显著差异源于不同聚集态通过顺式转化引起的熵效应。这项工作为利用光源等可再生能源实现ILs高效捕获和释放气体提供了新的可能性。
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