由于大气中CO₂浓度上升引发的全球变暖，是目前人类亟待解决的一大气候问题。其中，利用碳捕获和储存对CO₂进行吸收是一个有效的方案。而该领域目前的一个重大挑战是如何开发有效、可逆和经济地吸收CO₂的优良材料。离子液体(ILs)具有蒸汽压小、热稳定性高、CO₂溶解性好、可设计等优点，近年来在作为CO₂吸附剂广受关注。目前有许多基于离子液体的气体捕获策略，但利用光辐照的纯离子液体对气体吸收的可逆调节尚未见报道。

　　近日，浙江大学的王从敏等人提出了一种捕获CO₂的新策略，即通过可逆的反式顺式异构化来调整光响应离子液体捕获CO₂。这些光敏离子液体（结构式如图1所示）通过将偶氮苯基团与阳离子相结合，在紫外照射前后表现出不同的CO₂吸收能力。

图1. 光敏离子液体的结构

　　研究人员利用紫外可见分光光度法（如图2所示）监测了光辐照下反式和顺式偶氮键的可逆光异构化过程。结果发现，未经处理的反式的azoILa的四氢呋喃(THF)溶液在349 nm有π-π*吸收峰，在443 nm有n-π*吸收峰。经过UV (365 nm)照射后，349 nm波段强度明显下降，443 nm波段强度略有增加，且颜色发生变化，说明发生了顺式转变。相比之下，在进一步的蓝光照射下，π-π*吸收略微增加，而n-π*吸收减弱。

图2. (a)反式-azoILa溶液(在5.0*10-5 mol·L-1THF)在紫外光照射(I)前、(II)后和(III)蓝光进一步照射后的紫外可见光谱；插图:反式azoila溶液的颜色变化(THF为1.0 mM)；(b)紫外和蓝光交替照射下，用紫外法测定反式azoILa溶液在349 nm处吸光度的变化

　　接着，研究人员对顺反结构对CO₂的吸收进行研究，发现经紫外辐照处理后，顺式azoILa的CO₂容量从原来的0.92 mol·mol^-1急剧下降到0.63 mol·mol^-1。为了了解IL从反式转化为顺式时CO₂的吸收率降低，作者详细研究了IL的顺式摩尔含量对CO₂吸收率的影响，结果如图3所示。结果表明，当IL的顺式含量增加时，CO₂的吸收能力降低。

图3. 顺式azoIL_b的摩尔含量对CO₂吸收能力的影响。这里红色的是反式IL，它在UV照射和加热下发生了反式顺式反式异构化。采用核磁共振氢谱(¹H NMR)对CO₂吸附后的顺式进行了测定

　　此外，研究人员利用¹³C核磁共振(NMR)定量谱，可以很容易地定量IL与CO₂之间的化学相互作用。如图4所示，化学吸附的CO₂在160.0 ppm左右出现峰。反式IL如反式azoIL_b的化学吸附能力为0.90 mol·mol^-1，而当azoIL_b-CO₂中顺式含量增加到68 mol %时，其化学吸附能力变为0.69 mol·mol^-1，这与CO₂吸附数据结果一致。

图4. 吸收CO₂后azoIL_b的¹³C NMR定量谱(150 MHZ, 20 ℃)；(a)反式azoIL_b-CO₂, 0.90 mol·mol ^-1 IL；(b)顺式azoIL_b-CO₂, 0.69 mol·mol^-１IL.由13C NMR定量光谱扫描耗时较长，顺式azoIL_b中CO₂的含量从原来的68 mol %下降到了65 mol %；○,反式异构体；*,顺式异构体

　　最后，研究人员对偶氮苯在顺式异构化过程中的构象转变有关导致了CO₂吸收能力变化的机理进行研究。研究人员在B3LYP/6-31G++(d,p)理论水平上，利用这些光响应IL进行量子化学计算，了解CO₂容量的显著差异。结果如图5所示，计算结果表明，CO₂的吸收焓并不是导致不同吸收能力的关键因素。众所周知，熵通常与分子的空间构型有关，在光反应性IL异构化过程中，其空间构型发生了显著的变化，导致了粘度等物理性质的明显变化，且CO₂吸收能力的显著差异源于熵效应，熵效应是由反顺式异构化过程中聚集态的变化引起的。

图5. 量子化学计算结果；(a)反式azoIL_b和(b)顺式azoIL_b的NBO电荷分布；(c)反式azoIL_b与二氧化碳(吸收焓ΔH = 40.4 kJ·mol^-1)和(d)顺式azoIL_b与二氧化碳(吸收焓ΔH = 40.8kJ·mol^-1) 的NBO电荷分布

　　综上所述，研究人员首次提出了光辐照调节IL用于CO₂捕获的例子，发现反式氮杂环和顺式氮杂环对CO₂的吸附性能不同。接着研究人员通过吸收实验、核磁共振波谱、差示扫描量热分析、粘度测量和量子化学计算相结合的方法对捕获机理进行研究，结果表明，CO₂容量的显著差异源于不同聚集态通过顺式转化引起的熵效应。这项工作为利用光源等可再生能源实现ILs高效捕获和释放气体提供了新的可能性。