水六聚体是冰的最小结构单元，Cu(111)表面作为研究水-水和水-基底相互作用之间微妙平衡的理想基底，研究人员对其吸附水六聚体的行为开展了长期的实验和理论研究，但是基于扫描隧道显微镜（STM）的实验观测结果和不同级别密度泛函理论（DFT）的计算预测结果之间仍存在争议。
　　近期，复旦大学的徐昕教授等人结合已报道的水六聚体吸附于Cu(111)表面的STM实验观测结果，对Cu(111)表面上水六聚体的吸附结构进行了深入地理论研究：提出了一种全新的吸附稳定结构，该结构与实验结果高度契合；之后采用该课题组发展的高精度双杂化密度泛函校正了水簇的内聚能，进而揭示了该结构是全局能量最小点；最终通过动力学计算证实了该结构在实验测量条件下的稳定性。该研究成果发表于J. Am. Chem. Soc. (2020, 142(15): 6902-6906)。

图1. 水六聚体吸附于Cu(111)表面的三种优化结构、理论模拟STM成像及相应实验结果
（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2020, 142(15): 6902–6906）

　　如图1所示，船式结构的理论模拟STM成像与已报道的实验结果高度契合，其他两种结构的理论预测与实验结果之间均存在显著差异，证实新发现的船式结构是水六聚体在Cu(111)表面的原位吸附结构。

表1. 三种吸附结构在不同理论水平下计算的吸附能（单位：kcal/mol）

（表格来源：J. Am. Chem. Soc.， 2020, 142(15): 6902–6906）

　　如表1所示，采用高精度双杂化密度泛函XYGJ-OS校正水簇内聚能，得到三种吸附结构中船式结构的吸附能最低，与采用CCSD(T)方法得到的结果一致，表明新发现的船式结构是全局能量最小点。

图2. (a) 平面吸附结构的虚频振动模式（单位：cm-1）
(b-c) 10 K下平面及船式吸附结构的第一性原理动力学模拟
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.， 2020, 142(15): 6902–6906）

　　如图2所示，在实验温度10 K下进行300 fs的第一性原理动力学模拟，平面结构将逐渐演变为船式结构，船式结构则始终保持稳定。进一步证实新发现的船式结构在实验测量条件下的稳定性。
　　该研究解决了实验观测与理论计算对Cu(111)表面上水六聚体的吸附结构争议，为进一步理解水-固界面奠定了理论基础。

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原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c01549
原文作者：
Sai Duan, Igor Ying Zhang, Zhen Xie and Xin Xu*