木质素是一种独特而丰富的天然生物聚合物，占木质纤维素类生物质重量的15-30%和能量的40%。木质素作为自然界唯一可再生且储量丰富的芳香族资源，是可再生燃料产品和高附值化学品的重要潜在来源。因此，开展木质素降解为芳香族产品的研究意义重大。但是，当前存在的难题是通常需要苛刻的条件和基于金属的催化剂才能实现C-O惰性键的选择性裂解。
　　近日，离子液体团队在ChemSusChem（2019, 12(17): 4005-4013）发表了题为": Metal-Free Photochemical Degradation of Lignin-Derived Aryl Ethers and Lignin by Autologous Radicals through Ionic Liquids Induction"的研究论文，采用离子液体介质诱导自引发自由基，为解决上述难题提供了新的策略。研究结果表明，在温和条件下通过离子液体(ILs)诱导自引发自由基，可实现木质素芳基醚的光化学高效降解。实验条件为：常温、常压和紫外光照，反应时间120 min；木质素模型化合物为2-苯氧基苯乙酮；采用的离子液体为[PMim][NTf₂]和布朗斯特酸[PrSO₃HMim][OTf]的二元ILs体系。木质素模型化合物的转化率为87.1 ± 1.4%，产品苯甲酸和苯酚的收率分别为78.3 ± 1.4% 和55.5 ± 1.8%。反应条件筛选结果表明，紫外光和氧气是必要条件。布朗斯特酸性离子液体的酸性越强、温度越高，越有利反应的进行。然而，过高的温度也会导致产物收率的下降，这可能是由于高温下产物会发生聚合反应。

图1. 2-苯氧基苯乙酮的光化学降解

（图片来源: ChemSusChem, 2019, 12(17): 4005-4013）

　　机理研究结果表明，[PMim][NTf₂]活化C_β-H键引发反应，[PrHSO₃Mim][OTf]催化C-O-C键断裂。详细过程如图2所示。首先，在阴离子(NTf₂^-)的帮助下，紫外线照射模型反应物生成自由基a，接着自由基a与O₂反应生成过氧自由基b。自由基b从H₂O中获得质子生成氢过氧化物d和羟基自由基c，c进一步与模型反应物反应生成H₂O和自由基a。受H+、BILs和水的攻击，d进一步转化为产物苯甲酸和苯酚。
　　该项研究工作为无金属和温和条件下自引发自由基光化学策略在生物质中的可持续利用提供了新思路。

图2. 2-苯氧基苯乙酮光化学降解的可能机理

（图片来源: ChemSusChem, 2019, 12(17): 4005-4013）

原文链接：http://dx.doi.org/10.1002/cssc.201901796
原文作者：Ying Kang, Xingmei Lu*, Guangjin Zhang, Xiaoqian Yao, Jiayu Xin, Shaoqi Yang, Yongqing Yang, Junli Xu, Mi Feng and Suojiang Zhang*