离子液体作为电解质被广泛应用于超级电容器。理解离子液体在电化学界面处的自组装结构,有助于揭示离子液体电极复合体系界面上的储能新机制,为提高超电容的能量密度提供科学基础。最近,MIT的Xianwen Mao,Margarida. F. Costa Gomes和法国里昂学院的T. Alan Hatton等人发现,具有界面活性的离子液体(SAILs)的双亲结构可以诱导界面自组装,改变离子在界面的结构并形成极性区和非极性区,在带电表面表现出增强电荷存储性能。相关研究工作以"Self-assembled nanostructures in ionic liquids facilitate charge storage at electrified interfaces"为题发表于Nature Materials。
该文选用的离子液体为双亲性的[C4C1Im][AOT]([AOT]阴离子具有双亲性)和非双亲性的[C4C1Im][BF4]。为了探究温度对双亲性离子液体存储电荷能力的影响,作者采用SANS、循环伏安等实验方法分析了不同温度下两类离子液体的体相结构和电化学性能。发现在较低温度时,双亲离子液体存储电荷效率较低,随着温度的升高,两种离子液体粘度都降低,但双亲离子液体表现出对温度的明显响应。最后的结果表明在高温(130-200 ℃)时,双亲离子液体具有明显优于普通非双亲性离子液体的电容存储能力。
图1.具有表面活性的离子液体[C4C1Im][AOT]的体相结构及超级电容器性能表征
(图片来源:Nature Materials, 2019, 18: 1350–1357)
为了解释上述实验现象,作者结合分子动力学模拟方法研究了两类离子液体在界面处的双电层结构,计算了数密度和衰减长度,发现在中性界面,双亲性离子液体在界面形成带电的极性区域和非极性区域的微观结构,有利于带电离子在界面聚集,界面结构由范德华相互作用和库仑相互作用共同影响。这与非极性离子液体阴阳离子数量分层交替负相关分布的双电层结构不同,它的界面结构主要受库仑相互作用影响。通过阻抗测试进一步研究了界面双电层结构的性质,测量了不同温度下电位-微分电容分布,发现随着温度升高,两种离子液体电容均增大,这与粘度降低一致,但双亲离子液体的电容峰存在两个极大值,该结果与模拟结果高度契合。
该研究揭示了高能量密度电解质的自组装行为促进了带电表面的电荷存储,为双亲离子液体设计调控自组装纳米结构控制电化学性能提供理论依据。此外,这种具有界面活性的双亲离子液体还被应用在气体分离中,如CO2捕获、锂离子电池回收等。
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41563-019-0449-6
原文作者:Xianwen Mao*, Paul Brown, Ctirad Červinka, Gavin Hazell, Hua Li, Yinying Ren, Di Chen, Rob Atkin, Julian Eastoe, Isabelle Grillo, Agilio. A.H. Padua, Margarida. F. Costa Gomes* and T. Alan Hatton*
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