单原子催化剂（SACs）独特的金属中心电子结构、近100%的单原子利用率和高效的催化活性被广泛应用于CO2电还原制CO（eCO2-to-CO）过程，大部分SACs活性位点是由于金属（M）-N4中心的存在。相比之下，低配位SACs可打破M-N4中心对称结构，具有更高电子云密度的金属中心、更低的反应能垒以及更强的反应中间体吸附能力。因此，如何定向调控SACs配位环境以最大化单原子中心的催化活性成为了当前研究热点。

中国科学院过程工程所离子液体团队提出了功能金属离子液体作为前驱体定向合成M-N3中心低配位SACs策略（图1）。与N-甲基咪唑相比，金属离子液体前驱体通过将咪唑环4位N原子离子化，可有效降低4位N原子的亲电反应性，削弱其与金属中心配位能力，定向调制Ni-N3-C低配位SACs。通过图2精细结构表征进一步证实以上观点。该策略较传统温度调控C-N片段挥发策略具有条件相对温和、方法简便和定性好等优势。同时，该策略同样适用于Co基和Zn基低配位SACs制备中，展现出较好的普适性。

图1. 金属离子液体前驱体调控低配位SACs合成示意图

（图片来源：Adv. Funct. Mater., 2023, 2306994）

图2. Ni SACs精细结构表征

（图片来源：Adv. Funct. Mater., 2023, 2306994）

作者采用流动池评价了Ni-N3-C和Ni-N4-C两种SACs的eCO2-to-CO性能，并与商业纳米银（Ag NPs）催化剂性能进行对比。图3显示，与Ni-N4-C和Ag NPs相比，Ni-N3-C不仅在不同电位下均具有更高的电流响应值，且在-0.89 V（vs. RHE）可达到最高CO法拉第效率99.7%，和分电流密度467.55 mA·cm-2。同时，Ni-N3-C在宽的电位-0.35 ~ -0.89 V下保持大于98.7% CO选择性，甚至在-1.0 V下，Ni-N3-C亦可达到96.2% CO法拉第效率和558.41 mA·cm-2分电流密度，对应的CO生产速率高达10417.51 μmol·h-1·cm-2，较Ni-N4-C性能提升2倍多，是当前eCO2-to-CO性能最为优异的催化剂之一。

图3. 流动池中eCO2-to-CO性能评价及对比

（图片来源：Adv. Funct. Mater., 2023, 2306994）

根据图4理论计算结果，低配位的Ni-N3位点较Ni-N4位点周围具有更高的电子云密度，更有利于CO2分子的吸附和转化。通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱可清晰观察到eCO2-to-CO反应过程的*CO和*COOH中间体。此外，低配位的Ni-N3位点对于eCO2-to-CO具有更低的反应能垒，尤其是Ni-N3位点对于决速步中间体*COOH生成的吉布斯自由能仅有0.77 eV，较Ni-N4位点的1.86 eV下降58.6%，表明eCO2-to-CO反应在Ni-N3位点上更易发生。d带中心结果进一步表明Ni-N3位点（-1.29 eV）较Ni-N4位点（-1.98 eV）更接近费米能级，利于反应中间体的吸附，从而加快eCO2-to-CO的转化，提高催化反应速率。

图4. eCO2-to-CO性能差异及机理分析

（图片来源：Adv. Funct. Mater., 2023, 2306994）

该工作提出了低配位SACs调制的新策略，通过金属离子液体前驱体调制的Ni-N3-C表现出更优异的eCO2-to-CO性能，在CO2电还原研究中展现出广阔的应用前景。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202306994

文章信息 ：Lei Yuan, Shaojuan Zeng*, Guilin Li, Yaofeng Wang, Kuilin Peng, Jiaqi Feng, Xiangping Zhang*, Suojiang Zhang*, Low-coordinated Single-atom catalysts modulated by metal ionic liquids for efficient CO2 electroreduction, Adv. Funct. Mater., 2023, 2306994.