聚碳酸酯（PC）作为一种热塑性工程塑料，广泛应用于汽车工业、食品包装、医疗器械等领域。传统的PC主要来源于双酚A（BPA）和光气，然而，BPA的雌激素作用可能会影响人体健康，而光气是一种剧毒化学物质。因此开发全部或部分从生物基原料中获得的生物衍生聚碳酸酯引起了人们的关注。在已报道的生物基单体中，来源于葡萄糖的异山梨醇（ISO）因其刚性和无毒性而引起了人们对替代传统单体的极大关注，已被应用于多种生物基聚合物的合成。然而，ISO的内部羟基（endo-OH）的活性明显低于外部羟基（exo-OH），难以活化合成高分子量生物基聚碳酸酯。此外，ISO的刚性可能增加相应PC的脆性，不利于其应用。

近日，我团队徐菲、李增喜等人开发了一种通过阳离子-π相互作用增强的功能化离子液体催化剂的新策略，并制备了高性能的异山梨醇基共聚碳酸酯。以1-苄基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯（[Bnmim][OAc]）为催化剂，合成了重均分子量126,000 g/mol的高PIC材料。此外，为了克服PIC的脆性，在PIC中引入1,10-癸二醇不仅提供了比双酚A聚碳酸酯更好的断裂伸长率（121%），而且还获得了宽的玻璃化转变温度范围（Tg：20–168°C），扩大了PIC的应用。本研究为使用离子液体催化剂开发性能优异的生物基聚碳酸酯提供了一条途径。

作者首先设计了一系列具有优良活性的阳离子功能化咪唑离子液体(FILs)。阳离子官能化的咪唑鎓ILs可以有效激活ISO的内部羟基。不同阳离子的催化活性顺序为[Bnmim]>[Cymim]>[Vmim]>[Amim]>[Emim]。通过将苄基引入咪唑鎓阳离子中，[Bnmim][OAc]表现出最佳活性，归因于咪唑鎓和苄基之间更强的π-π相互作用。引入供体基团的氢键（−COOH）增强了氢键相互作用，而吸电子基团（乙烯基和烯丙基）引起了强烈的静电相互作用。此外，相比传统催化剂(LiAcac, DBU, DMAP)，FILs合成的PIC具有更高的 Mw和产率。[Bnmim][OAc]表现出优异的催化性能，可以合成分子量为126,000 g/mol, PDI为1.44，收率为98%的高分子量PIC。

图1. 几种离子液体的结构

通过1H NMR与理论计算进一步揭示了催化机理，如图1a所示，当苯基引入咪唑环时，[Bnmim]⁺的C₂ - h向较低场移动(δ 10.14 ppm)，随着给氢键基团(−COOH)的引入，咪唑阳离子上的C₂-H向高场偏移，而基于咪唑阳离子(或苯环)的π电子堆积增加，使得其C₂-H向低场偏移，因此，具有阳离子-π相互作用的IL具有更高的催化活性。此外，通过密度泛函理论(DFT)进一步优化了[Bnmim][OAc]单分子和双分子的可能结构，计算了它们的静电势分布(图1b)。表明催化剂的活性不仅受到阳离子-π相互作用的影响，还受到阴离子和阳离子之间氢键的影响。

图2. 催化机理的验证

在本文中，作者采用一系列阳离子官能化咪唑ILs作为催化剂合成PICs和PDICs，结果发现，由于阳离子-π相互作用，[Bnmim][OAc]的催化剂活性最高。合成的PIC的Mw为126,000 g/mol，Tg为168°C。通过引入了1,10-癸二醇作为共聚单体，有效地调整了PIC的柔韧性。合成PDI30C70的分子量高达165,000 g/mol,PDI为1.77，且具有优异的力学性能。进一步的实验和DFT计算表明，阳离子官能团化的咪唑ILs可以激活ISO和DPC，从而获得协同阳离子-阴离子催化反应机理。因此，该策略为利用ILs开发高性能生物基聚碳酸酯提供了可行的思路，并促进了生物基聚碳酸酯未来的工业化应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c00480

Zhencai Zhang, Zifeng Yang, Ming Jiang, Wenjuan Fang, Heng Wang, Chenhao Li, Xin Yao, Zengxi Li*, and Fei Xu*,Green and Efficient Synthesis of Biobased Polycarbonates with Tunable Performance via Functionalized Ionic Liquid Catalysts Enhanced by Cation–π Interactions, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2024, 63, 10512-10523