氦气（He）和氢气（H2）这两种气体在分子大小和凝结特性上极为相似，He/H2分离给氦气工业带来了严峻挑战。开发能够精确区分这两种气体的膜对于实现大规模、高能效的He/H2分离至关重要。然而，现有膜的选择性有限，阻碍了其实际应用。

近期，我团队张锁江院士、罗双江研究员等在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Precise Helium Sieving from Hydrogen Using Fluorine‐Decorated Carbon Hollow Fiber Membranes”的研究论文。

该研究提出了一种新方法，通过部分碳化中空纤维进行氟化处理来制备亚微孔膜，从而克服这一挑战。研究证明，在碳中空纤维微孔壁内缘上进行氟取代可实现微孔结构的可调节性。此外，还通过C-F键诱导的极化和氢键作用增强了H2分子与微孔壁之间的相互作用，从而同时提高了He/H2的扩散性和溶解选择性。氟化HFM-550-F-1min膜具有优异的混合气体分离性能，在40 bar进料压力和35 ℃温度条件下，二元混合气体He/H2选择性为10.5，三元混合气体He/(H2+CO2)选择性为20.8，超过了之前报道的所有聚合物基气体分离膜，并且具有显著的抗塑化性能和30天以上的长期连续稳定性。

碳分子筛（CMS）膜是通过热解聚合物前驱体生产的，具有刚性和分层的亚微孔-超微孔-微孔结构，在具有挑战性的气体分离方案（如N₂/CH₄和C₂H₄/C₂H₆分离）中选择性分离尺寸接近的分子方面显示出巨大的前景。然而，之前报道的CMS膜对He/H₂的选择性范围在0.24~1.52之间。为了克服这一局限性，通过表面化学来提高CMS膜的选择渗透性。研究人员介绍了一种直接的后氟化工艺，该工艺适用于部分碳化的中空纤维膜（HFM），用于制造亚微孔膜材料。这些CMS膜具有高刚性的亚微孔和超微孔，可有效阻碍热运动诱导的较大气体分子的传输，并提高气体选择性。通过在CMS中空纤维选择性表皮层的微孔壁内缘引入氟，可以精细调节微孔结构，并通过C-F键诱导的极化和氢键促进H₂与微孔壁之间的相互作用。这些改性显著提高了He/H₂的整体选择渗透性，超过了全氟聚合物和2008年Robeson上限。

图1.  (a) 用于分离He/H₂的中空纤维和中空纤维模块; (b) CMS和氟化CMS膜的分层微孔结构，说明尺寸筛分和分子识别的分离机制

总之，该研究表明，通过对部分碳化中空纤维膜进行简便的后氟化处理，成功开发出了亚微孔FCMS膜。这些FCMS膜表现出卓越的He/H₂分离特性，具有前所未有的高He/H₂选择性，超过了2008年和全氟聚合物的上限。碳化诱导的分段刚性和氟化诱导的亚微孔微调相结合，可同时提高扩散性和溶解选择性。通过C-F键诱导的极化和氢键作用，微孔壁内的H₂分子具有更高的结合能，从而进一步提高了扩散选择性。这些FCMS膜在纯气体和混合气体条件下都表现出优异的He/H₂分离性能，使其在实际气体分离应用中具有很大的前景。将氟化集成到碳分子筛膜的生产中，为实现高效和高选择性的气体分离，特别是对于具有挑战性的系统（如He/H₂分离），提供了一种创新和有价值的策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202400688

Qi Wu, Lu Liu, Yang Jiao, Zhenyuan Li, ju Bai, Xiaohua Ma, shuangjiang Luo*, suojiang Zhang, Precise Helium sieving from Hydrogen Using Fluorine.Decorated Carbon Hollow Fiber Membranes, Angew. Chem. Int. Ed.,2024, e202400688