木质素是可再生碳和生物基碳的重要来源，由于其中的键连接方式多样、高度聚合、结构复杂，因此实现木质素的降解通常需要高温和苛刻的反应条件。近年来，研究者们提出了选择性断裂其中一种连接键的研究思路。通过比较键能以及不同连接键的比例，发现在木质素中β-O-4键是含量最多且键能较低的一种连接方式，因此选择性断裂β-O-4键可有效的降解木质素且同时保留其芳香单体结构。

　　美国密歇根大学Corey R. J. Stephenson教授等人提出了一种室温下一锅法控制氧化解聚木质素的新方法。利用电化学氧化-光催化裂解方法的联用，实现了选择性断裂木质素中的β-O-4键（图1）。作者首先采用电化学方法将木质素中的Cα-OH氧化成Cα=O，从而降低β-O-4的能量。研究发现当电解液中添加N-hydroxyphthalimide(NHPI，N-羟基邻苯二甲酰亚胺)氧化还原剂时，可以大幅降低底物的氧化电位且同时只对苄基醇具有选择性。此外，当体系中添加一定量的氢原子转移试剂（hydrogen atom transfer, HAT）2,6-lutidine（2,6-二甲基吡啶）后，底物的氧化电流明显增强，表明HAT可以促进底物的电化学氧化（图2）。同时作者选择流动反应器并在其中加入[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)光催化剂、二异丙基乙胺(DIPEA)和甲酸，可实现一锅反应。该流动系统在光化学转化中表现出了比间歇反应更优越的性能，在大规模过程中更容易实现。

图1. 电化学氧化-光催化方法选择性断裂β-O-4键示意图
(图片来源: ACS Central Science, 2017, 3(6): 621-628)

图2. NHPI/2,6-lutidine体系中木质素模型化合物电化学氧化示意图
(图片来源: ACS Central Science, 2017, 3(6): 621-628)

　　通过同位素实验和动力学研究，作者提出了木质素模型化合物及木质素在有氧和无氧条件下的反应机理（图3）。研究发现，NHPI在含有HAT（2,6-lutidine）的电解体系中的电化学反应为一级反应，且O₂气氛下的速率常数要大于N2气氛。进一步研究表明，在O₂气氛下O₂可被还原为H₂O₂，在促进PINO生成的同时O₂还原生成的H₂O₂可促进木质素模型化合物及木质素Cα-OH的氧化。

　　本文利用电化学方法获得了木质素模型化合物及木质素的电催化氧化反应的初始行为，可以优化无金属廉价的NHPI/2,6-lutidine体系，用于木质素类底物和天然木质素的电催化氧化。此外，光催化和流动技术的使用，可以推进该技术的工业应用。作者认为这一策略将激发人们对电化学在木质素解聚中的应用以及木质素最终作为可再生碳原料的研究兴趣。

图3. NHPI/2,6-lutidine体系中木质素模型化合物电催化氧化过程的机理研究
(图片来源: ACS Central Science, 2017, 3(6): 621-628)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.7b00140

原文作者：

Irene Bosque, Gabriel Magallanes, Mathilde Rigoulet, Markus D. Karkas and Corey R. J. Stephenson*